西安理工大學(xué)研發(fā)多壁碳納米管農(nóng)藥傳感器，可檢測(cè)農(nóng)藥濃度

超表面可以表現(xiàn)出天然材料所沒有的電磁響應(yīng)，最近引起了人們的極大興趣。它們是從射頻到太赫茲(THz)和紅外電磁頻譜范圍內(nèi)設(shè)計(jì)的諧振結(jié)構(gòu)，特別是可以用于瞄準(zhǔn)所謂的太赫茲間隙，并為構(gòu)建工作在太赫茲范圍內(nèi)的新型器件提供巨大的潛力。目前，大多數(shù)亞表面器件使用傳統(tǒng)金屬作為基本單元，由于它們?cè)谙到y(tǒng)中的固有損耗，器件往往表現(xiàn)為低性能。作為一種備選方案，碳納米管具有突出的電學(xué)和光學(xué)特性，在實(shí)踐中，已經(jīng)存在許多將碳納米管用作太赫茲源、檢測(cè)器、天線和偏振器的方案。其中一個(gè)重要器件應(yīng)用是太赫茲頻率的傳感器，碳納米管可以提高生物傳感器、環(huán)境監(jiān)測(cè)、化學(xué)傳感器以及食品和農(nóng)業(yè)應(yīng)用中所需的傳感器的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間。它們的大表面積、小尺寸、快速電子轉(zhuǎn)移速率和良好的生物相容性，以及它們檢測(cè)復(fù)雜分析物的能力，使得能夠生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)可行的傳感器。因此，開發(fā)出能夠量化食品樣品中農(nóng)藥濃度的碳納米管化學(xué)傳感器非常重要。但是，還沒有在太赫茲頻率范圍內(nèi)使用碳納米管等離子體元表面?zhèn)鞲衅鳈z測(cè)殘留農(nóng)藥的報(bào)道。

近日，西安理工大學(xué)應(yīng)用物理系，王玥教授課題組設(shè)計(jì)了一種基于硅襯底上多壁碳納米管超表面的傳感器，可以引發(fā)表面等離子體激元并檢測(cè)農(nóng)藥濃度。隨著太赫茲波的入射，在碳納米管薄膜/硅的界面上產(chǎn)生了表面等離子體共振。當(dāng)分析物覆蓋在亞表面的表面上時(shí)，共振特性將會(huì)改變。因此，該原理可用于檢測(cè)農(nóng)藥、脫氧核糖核酸和生化物質(zhì)等分析物的濃度。

利用低壓化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)碳納米管。首先通過電子束蒸發(fā)在二氧化硅/硅襯底上沉積一層鐵催化劑薄膜，在500 sccm氬氣加50 sccm氫氣的混合氣流及720 ℃的高溫下進(jìn)行生長(zhǎng)。圖1a清楚地顯示了碳納米管的均勻性和良好的排列。圖1b所示的碳納米管薄膜直接從超對(duì)準(zhǔn)碳納米管陣列的側(cè)壁中拉出，然后轉(zhuǎn)移到襯底上。二維對(duì)稱周期性矩形孔徑陣列結(jié)構(gòu)通過激光加工技術(shù)在3μm厚的碳納米管薄膜上形成圖案，如圖1c所示。單個(gè)矩形孔徑的長(zhǎng)度和寬度分別為a和b，沿x和y方向的周期為pa=pb=p=300 μm。因此，通過改變a、b和p的參數(shù)，制作了一系列基于碳納米管亞表面的傳感器。最終太赫茲偏振模色散的光學(xué)圖像如圖1d所示。

圖2顯示了設(shè)備的測(cè)量時(shí)域信號(hào)和歸一化透射光譜。法諾共振理論被用來評(píng)估太赫茲脈沖通過超表面的傳輸峰值，兩個(gè)共振峰分別位于0.87和1.62 THz，M-1和M-2的實(shí)際透過率值分別為0.30和0.15。在圖2c中，值得注意的是，在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中觀察到的共振行為(藍(lán)色虛線)可以用二階法諾輪廓(紅色虛線)很好地再現(xiàn)，這證實(shí)了共振峰值中增強(qiáng)的透射是由表面等離子體激元(共振態(tài))和局部表面等離子體激元(非共振態(tài))之間的耦合引起的。為了理解在太赫茲頻率范圍內(nèi)碳納米管超表面上表面等離激元共振的異常色散行為，首先從測(cè)量的時(shí)域信號(hào)的傅立葉變換中提取碳納米管膜的介電常數(shù)(平行于納米管軸)，如圖2a所示。介電常數(shù)的實(shí)部(○)和虛部(□)如圖3a所示。圖3中所示的介電常數(shù)的擬合實(shí)部和虛部(實(shí)線)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常一致。碳納米管介電常數(shù)的負(fù)實(shí)部決定了在碳納米管/硅界面上激發(fā)表面等離激元共振的可能性。如圖3b所示，截止頻率與填充因子f正相關(guān)。這意味著可以通過改變碳納米管膜的性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)超強(qiáng)場(chǎng)限制，例如降低填充因子。

為了從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證農(nóng)藥殘留監(jiān)控系統(tǒng)的傳感性能，使用移液管將不同濃度的農(nóng)藥滴在農(nóng)藥殘留監(jiān)控系統(tǒng)上，從而檢測(cè)不同濃度的農(nóng)藥溶液。不同濃度農(nóng)藥的測(cè)量示意圖如圖4a所示。在第一個(gè)系列中，測(cè)量了傳感器在不同濃度(1、2、4、6、8、10、15、20、25、30、40、50、60和80 ppm)的2,4-D存在下的透射光譜。為了確保高精度，在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中，通過五次重復(fù)掃描的平均值來記錄經(jīng)前綜合癥的透射光譜。圖4b，c顯示了不同農(nóng)藥濃度下亞表面?zhèn)鞲衅鞯恼穹兓Ｓ^察到歸一化振幅在20-25%的范圍內(nèi)移動(dòng)，2,4-D的濃度分別從1到10 ppm和從10到80 ppm變化。值得注意的是，隨著濃度從10 ppm增加到10 ppm，峰值幅度略有增加;然而，隨著濃度從80 ppm增加到80 ppm，它急劇下降。如圖4d所示，農(nóng)藥的透射峰值是其濃度的線性函數(shù)。濃度和振幅的線性關(guān)系驗(yàn)證了所提出的碳納米管亞表面器件作為農(nóng)藥傳感器的可行性。

為驗(yàn)證該超表面用于感測(cè)不同農(nóng)藥的可靠性和潛力，進(jìn)行了第二系列實(shí)驗(yàn)，亞表面?zhèn)鞲衅鞯倪m用性由濃度(2，4-D相同的毒死蜱溶液進(jìn)行評(píng)估。如圖5a、b所示，觀察到共振振幅響應(yīng)于濃度增加的類似偏移，這與2，4-D獲得的結(jié)果非常一致，顯示出極好的可靠性和高精度。為評(píng)價(jià)太赫茲永磁同步電機(jī)的重復(fù)性和穩(wěn)定性，進(jìn)一步進(jìn)行了可重復(fù)性能測(cè)量。圖6a所示的光譜以8分鐘的間隔連續(xù)測(cè)試160分鐘。結(jié)果充分證明了所提出的超表面?zhèn)鞲衅髂軌蛞钥山邮艿目煽啃院头€(wěn)定性應(yīng)用于農(nóng)藥檢測(cè)。

圖1. (a-d)多壁碳納米管的表面形貌及超表面結(jié)構(gòu)。

圖2. (a-c) 超表面的太赫茲時(shí)域信號(hào)及透射振幅譜。

圖3. (a-c) 薄膜介電常數(shù)及顆粒分散關(guān)系。

圖4. (a-d)不同濃度的2, 4D農(nóng)藥檢測(cè)及其與透射振幅的關(guān)系。

圖5. (a-c)毒死蜱的透射振幅譜。

圖6. (a, b)連續(xù)時(shí)間內(nèi)透射振幅的重復(fù)性測(cè)量。

該工作通過低壓化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)了垂直排列的碳納米管陣列，然后水平轉(zhuǎn)移到硅表面。通過改變微結(jié)構(gòu)的孔徑來表征硅襯底上碳納米管的表面等離子體共振特性，并利用改進(jìn)的二階法諾共振模型進(jìn)一步評(píng)估其物理機(jī)制。研究了不同濃度農(nóng)藥包覆的多壁碳納米管的傳輸共振振幅。該傳感器在農(nóng)藥濃度和傳輸幅度之間顯示出良好的線性關(guān)。傳感器的最小靈敏度為2.0×10-3/ppm，再現(xiàn)性測(cè)量的誤差為0.13%，具有可接受的可靠性。該技術(shù)為檢測(cè)其他生化分析物以及開發(fā)傳感器提供了新的策略。