氣敏類智能包裝標(biāo)簽技術(shù)的研究進(jìn)展

隨著人們生活質(zhì)量的提高，消費(fèi)者對(duì)食品的新鮮度、風(fēng)味穩(wěn)定性和貯存期有了更高的要求，同時(shí)希望食品包裝能夠監(jiān)測(cè)食品內(nèi)部質(zhì)量變化，并滿足可追溯性要求。氧氣、二氧化碳和氮?dú)馐鞘称窔庹{(diào)包裝中常用的3種氣體，水產(chǎn)類產(chǎn)品在貯藏過(guò)程中，都伴隨著硫化氫和氨類等氣體或氣味的釋放。由此，可通過(guò)包裝上某種特定氣體敏感性智能標(biāo)簽的顏色變化或與傳感器的信息通訊，來(lái)有效監(jiān)測(cè)被包裝食品的質(zhì)量、新鮮度及安全性，防止由于食品的過(guò)期、污染、泄露、變質(zhì)等原因造成的消費(fèi)者不適，以滿足消費(fèi)者需求，使人們放心購(gòu)買和使用產(chǎn)品。氣敏型智能包裝是一個(gè)不斷發(fā)展的領(lǐng)域，在保護(hù)和改善食品特性方面發(fā)揮著重要作用，有利于完善食品安全標(biāo)準(zhǔn)體系，有利于促進(jìn)智能包裝技術(shù)的進(jìn)步。

1 氣敏型智能包裝概述

智能包裝指在傳統(tǒng)包裝中，采用新型的包裝材料、結(jié)構(gòu)或形式，以保證內(nèi)裝物的質(zhì)量，避免流通過(guò)程中可能受到的損壞，對(duì)商品的質(zhì)量和安全性進(jìn)行積極干預(yù)與保障，同時(shí)記錄與反饋產(chǎn)品質(zhì)量信息及包裝內(nèi)部環(huán)境的情況。智能包裝技術(shù)是集合了多元知識(shí)基礎(chǔ)的新興技術(shù)分支。根據(jù)研究方向不同可以將其分為功能控制型和信息型，其中功能控制型包括功能材料型和功能結(jié)構(gòu)型。

信息型智能包裝技術(shù)是一種以反映包裝內(nèi)裝物及其內(nèi)在品質(zhì)和運(yùn)輸、銷售過(guò)程信息為主的新型技術(shù)。氣敏型智能包裝屬于信息型智能包裝中的一種，它通過(guò)不同類型的傳感器對(duì)食品包裝的內(nèi)環(huán)境進(jìn)行檢測(cè)，包括包裝內(nèi)部環(huán)境的溫濕度變化、產(chǎn)品的新鮮度變化等信息，將這些信息反映在消費(fèi)者可以看到的指示標(biāo)簽上。從而保證消費(fèi)者在購(gòu)買產(chǎn)品時(shí)，能夠根據(jù)這些信息判斷商品所處的狀態(tài)，同時(shí)也為供應(yīng)商和銷售商的售后工作提供了更加便捷的途徑。

在氣敏型智能包裝系統(tǒng)中有2種常用方式，用于存儲(chǔ)或傳輸數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)支持系統(tǒng)(條形標(biāo)簽或射頻識(shí)別)以及包裝中的生物傳感器和指示標(biāo)簽，這2種方式都可以檢測(cè)或控制包裝內(nèi)部環(huán)境和產(chǎn)品質(zhì)量。文中針對(duì)氣敏型智能包裝標(biāo)簽技術(shù)這一方面，主要闡述了泄漏指示標(biāo)簽、新鮮度指示標(biāo)簽和射頻識(shí)別標(biāo)簽的原理及研究進(jìn)展，以及CO2敏感型智能包裝傳感器的制作及應(yīng)用。

2 氣敏型智能包裝研究進(jìn)展

目前常用的氣敏類智能包裝能夠監(jiān)測(cè)的氣體包括水果及奶制品中殘留的O2和產(chǎn)生的CO2，魚類食品產(chǎn)生的揮發(fā)性含氮化合物，肉制品腐敗所產(chǎn)生的硫化氫，果蔬食品產(chǎn)生的乙烯。這里從以下3個(gè)方面進(jìn)行論述。

2.1 泄漏指示標(biāo)簽

對(duì)于新鮮肉類或果蔬類食品，在包裝中由于其細(xì)胞的呼吸作用，會(huì)使內(nèi)部的氧氣體積分?jǐn)?shù)維持在2%～5%的水平、CO2體積分?jǐn)?shù)維持在20%～80%的水平，有利于食品的保存。如果包裝袋發(fā)生泄漏，則會(huì)影響內(nèi)部氣體組分，導(dǎo)致氧氣含量增加、CO2含量降低，從而加快食品腐敗。泄漏指示標(biāo)簽通過(guò)將氧氣敏感型或CO2敏感型指示標(biāo)簽放置于包裝內(nèi)部，可直接接觸并監(jiān)測(cè)內(nèi)部氣體氛圍，當(dāng)包裝袋發(fā)生泄漏或包裝完整性被破壞時(shí)，指示標(biāo)簽會(huì)發(fā)生顏色的改變，提醒消費(fèi)者注意食品質(zhì)量安全。該標(biāo)簽有一層無(wú)毒的、具有氧化還原作用的表面涂層，通常為亞甲基藍(lán)染料，當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.1%或者處于無(wú)氧環(huán)境中時(shí)，標(biāo)簽呈現(xiàn)粉色或者黃色，而與氧氣接觸后會(huì)逐漸變?yōu)樗{(lán)色。

Matindoust等研究了食品智能包裝泄漏指示標(biāo)簽，通過(guò)對(duì)包裝內(nèi)不同種氣體的跟蹤檢測(cè)，利用導(dǎo)電聚合物與金屬氧化物復(fù)合材料制備得到多種氣體識(shí)別傳感器，能夠監(jiān)測(cè)食品在貯運(yùn)中的質(zhì)量變化，并具有體積小、效率高、響應(yīng)時(shí)間短的特點(diǎn)。Meng等研究了監(jiān)測(cè)CO2和氧氣濃度變化的納米生物傳感器，可用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)農(nóng)產(chǎn)品的新鮮度和質(zhì)量，討論了對(duì)CO2或氧氣敏感的傳感器的詳細(xì)信息，及其被用于農(nóng)產(chǎn)品和食品包裝中質(zhì)量監(jiān)控的可能性。李慧杰等以鈦酸丁酯為原料，采用微波輔助水熱法制備了具有較高光催化活性的銳鈦礦型納米二氧化鈦，并將其作為光催化劑制備了氧氣指示劑智能油墨，將這種油墨制成的氧氣指示薄膜放置在空氣中，遇到氧氣后于30 min內(nèi)可完全恢復(fù)至初始顏色。顏色恢復(fù)的速率與氧氣濃度成正比，因此這種智能氧氣薄膜在食品包裝行業(yè)有著很大的應(yīng)用前景。

2.2 新鮮度指示標(biāo)簽

食品新鮮度影響食品的質(zhì)量以及消費(fèi)者的飲食安全，也直接影響生產(chǎn)商與經(jīng)銷商的銷售利潤(rùn)。傳統(tǒng)食品包裝中，消費(fèi)者通過(guò)辨別食物顏色、氣味等方法判別食品的新鮮程度，這種方法與實(shí)際情況產(chǎn)生的誤差較大，容易引發(fā)食品安全問(wèn)題。食品新鮮度主要受到包裝內(nèi)腐敗微生物的影響，以及微生物代謝反應(yīng)產(chǎn)生的CO2、乙醇、有機(jī)酸、氮化物、硫化物、生物胺等物質(zhì)的影響。新鮮度指示標(biāo)簽?zāi)軌蛲ㄟ^(guò)顏色指示劑間接檢測(cè)代謝產(chǎn)物，或利用生物傳感器對(duì)代謝物進(jìn)行直接檢測(cè)。以標(biāo)簽的形式貼在包裝袋或包裝容器內(nèi)側(cè)，由感應(yīng)器檢測(cè)包裝內(nèi)環(huán)境的變化，并由指示器通過(guò)標(biāo)簽顏色的變化表現(xiàn)出來(lái)，見(jiàn)圖1。

圖1 新鮮度指示標(biāo)簽

Mills等利用對(duì)pH較為敏感的熒光顏料HPTS(8-羥基芘-1,3,6-三磺酸三鈉鹽，分子式為C16H7Na3O10S3)與LDPE共擠，制成HPTS-LDPE薄膜，用來(lái)檢測(cè)氣態(tài)與溶解的CO2含量的變化。HPTS-LDPE薄膜的發(fā)光強(qiáng)度(515 nm)和吸光度(475 nm)隨著周圍環(huán)境中CO2含量的增大而降低，以此來(lái)檢測(cè)微生物代謝產(chǎn)生的CO2，具有很快的響應(yīng)速度、穩(wěn)定的性能，且使用期限大于6個(gè)月，能夠達(dá)到較好的新鮮度指示效果。孫媛媛選用溴甲酚紫為指示劑，制備了一種應(yīng)用于冷鮮豬肉包裝的新鮮度指示標(biāo)簽，由揮發(fā)性鹽基氮表示豬肉的新鮮程度，色差與感官評(píng)定的分?jǐn)?shù)表示指示標(biāo)簽的顏色變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的新鮮度指示標(biāo)簽的色差變化與豬肉揮發(fā)性鹽基氮變化呈線性關(guān)系;當(dāng)豬肉新鮮度降低到一定程度時(shí)，指示標(biāo)簽由黃色變?yōu)榫G色。由此可見(jiàn)，所制備的新鮮度指示標(biāo)簽可以用于指示包裝豬肉的新鮮程度。王桂蓮等設(shè)計(jì)了一種以紅蘿卜色素溶液為pH敏感劑的草莓新鮮度智能指示標(biāo)簽，當(dāng)草莓從新鮮狀態(tài)向變質(zhì)過(guò)渡時(shí)，指示標(biāo)簽的顏色從紫褐色變?yōu)樗{(lán)紫色，并最終呈現(xiàn)為鮮桔紅色。

2.3 射頻識(shí)別標(biāo)簽

無(wú)線射頻識(shí)別(RFID)是一種無(wú)需接觸的射頻信號(hào)識(shí)別技術(shù)，它由一塊微型芯片和環(huán)繞在外側(cè)的天線組成，用于存儲(chǔ)和交換產(chǎn)品在生產(chǎn)、流通、銷售等各個(gè)環(huán)節(jié)的實(shí)時(shí)信息，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品信息的自動(dòng)識(shí)別和可追溯性。它的工作原理是當(dāng)產(chǎn)品上的RFID標(biāo)簽進(jìn)入讀寫器的磁場(chǎng)范圍時(shí)，RFID中的微型芯片會(huì)感應(yīng)到讀寫器的信號(hào)，并將存儲(chǔ)在芯片內(nèi)的產(chǎn)品信息傳輸?shù)阶x寫器中，與讀寫器相連的計(jì)算機(jī)會(huì)讀取所需數(shù)據(jù)，同時(shí)也可以將新的數(shù)據(jù)寫入芯片。應(yīng)用于食品包裝上的RFID標(biāo)簽見(jiàn)圖2，它能夠記錄食品的生產(chǎn)時(shí)間、產(chǎn)地、運(yùn)輸過(guò)程等信息，同時(shí)可以與其他類型的智能標(biāo)簽(如CO2傳感器、新鮮度指示標(biāo)簽)結(jié)合使用，監(jiān)測(cè)更多的產(chǎn)品信息。

圖2 射頻識(shí)別標(biāo)簽

Lin等提出了一種基于RFID的肉類新鮮度檢測(cè)系統(tǒng)，它由RFID標(biāo)簽、溫度傳感器、H2S傳感器、讀取器和服務(wù)器組成，通過(guò)將RFID標(biāo)簽與傳感器結(jié)合，成功地將肉制品的新鮮度與溫度、氣氛等條件關(guān)聯(lián)起來(lái)。結(jié)果表明，該系統(tǒng)能夠有效監(jiān)測(cè)肉制品的新鮮度，同時(shí)消費(fèi)者可以通過(guò)監(jiān)控系統(tǒng)直接獲取到商品的新鮮程度等信息。趙秋艷等探討了新型有機(jī)RFID標(biāo)簽在動(dòng)物肉制品方面應(yīng)用的可行性，有機(jī)RFID相比傳統(tǒng)無(wú)機(jī)RFID具有方便易用、成本低廉、環(huán)保節(jié)能的特點(diǎn)，但也存在讀取速度和存儲(chǔ)容量方面的不足。有機(jī)RFID技術(shù)有望在動(dòng)物肉制品行業(yè)代替無(wú)機(jī)RFID，可大大降低動(dòng)物肉制品溯源的成本，并促進(jìn)有機(jī)RFID技術(shù)在其他行業(yè)的發(fā)展。陳苑明等研究了紙基RFID標(biāo)簽天線印刷工藝的問(wèn)題，基于絲網(wǎng)印刷技術(shù)，在紙基材上印刷導(dǎo)電銀漿而制作出RFID標(biāo)簽天線，通過(guò)工藝參數(shù)優(yōu)化得到最佳的生產(chǎn)方案，并制作得到滿足電阻特性的RFID標(biāo)簽天線。該方案能夠解決傳統(tǒng)RFID成本過(guò)高、普及率較低的問(wèn)題，同時(shí)在天線厚度變化不大的情況下，將電阻值減小10 Ω以上。

3 CO2敏感型智能包裝的制作及應(yīng)用

3.1 CO2敏感型智能包裝的分類

CO2敏感型智能包裝通過(guò)監(jiān)測(cè)包裝中CO2含量的變化或pH值的變化，來(lái)指示內(nèi)裝食品所處的新鮮狀態(tài)。其中用到的CO2傳感器主要包括傳統(tǒng)型和創(chuàng)新型，根據(jù)工作原理又將其分為光學(xué)和電化學(xué)類型，且包含不同的種類，具體的工作原理及包含的種類見(jiàn)表1。

表1 CO2傳感器的類型

3.2 CO2氣體敏感型智能包裝標(biāo)簽的制作及應(yīng)用

3.2.1 基于光學(xué)的CO2傳感器

光學(xué)CO2傳感器的介質(zhì)包括干、濕這2種類型，由于干型光學(xué)CO2傳感器的靈敏度易受環(huán)境溫濕度的影響，造成結(jié)果誤差較大，因此濕型光學(xué)CO2傳感器的應(yīng)用更為普遍。濕型光學(xué)CO2傳感器的基本組分為pH敏感染料、水封裝介質(zhì)(一般為溶有染料的碳酸氫鈉)和透氣不透水的離子薄膜。

3.2.1.1 凝膠法光學(xué)CO2指示標(biāo)簽的制作

胡云峰等描述了一種凝膠型光學(xué)CO2指示薄膜的制備過(guò)程，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%的甲基紅和溴百里酚藍(lán)按照質(zhì)量比為3∶2的配比制得的混合溶液作為CO2指示劑，以甲基纖維素和甘油為主要成膠材料，制備凝膠型CO2含量指示標(biāo)簽。具體的制備工藝流程：指示溶液→加熱→加入增塑劑→攪拌→加入甲基纖維素→磁力攪拌至自然冷卻→離心脫泡→倒平板(直徑為90 mm)→晾干24 h成膜→揭膜。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)對(duì)凝膠的變色過(guò)程與制備的指示劑進(jìn)行對(duì)比，提出了制備CO2含量指示薄膜的最佳方案。研究結(jié)果表明，通過(guò)對(duì)甲基纖維素的凝膠性能及流延性能的指標(biāo)測(cè)試，確定了加入適量濃度甲基纖維素的凝膠符合CO2指示薄膜制備的要求。該薄膜應(yīng)用于包裝膜中，能夠監(jiān)測(cè)并指示包裝中CO2含量的變化，告知消費(fèi)者食品的質(zhì)量情況。

Jeon等開(kāi)發(fā)了一種基于中性紅(NR)染料的溶膠-凝膠膜pH傳感器薄膜。通過(guò)將四甲基原硅酸酯、三甲氧基甲基硅烷、乙醇、蒸餾水和NR粉末按照一定比例混合來(lái)制備溶膠凝膠膜，并通過(guò)浸涂法的溶膠-凝膠過(guò)程制備得到pH指示薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的pH傳感器薄膜的光學(xué)性質(zhì)隨著pH值的變化而變化，從而能夠監(jiān)測(cè)pH值為6~9內(nèi)的變化，并具有良好的可逆性和較短的響應(yīng)時(shí)間。將其應(yīng)用在智能包裝氣敏型標(biāo)簽中，通過(guò)感知pH值的改變來(lái)檢測(cè)CO2含量的變化，具有廣泛的應(yīng)用前景。

3.2.1.2 濕型光學(xué)CO2指示標(biāo)簽的制作

Pisuchpen研制了一種基于混合染料顏色變化的CO2指示標(biāo)簽，用來(lái)監(jiān)測(cè)和指示泰國(guó)傳統(tǒng)甜品Thong-EK的保質(zhì)期。將染料甲基紅與溴百里酚藍(lán)在2∶1的質(zhì)量比下混合，與Thong-EK(100 g)一同分別放入多層鋁袋、熱封PP袋和裝訂PP袋的包裝內(nèi)，所有包裝系統(tǒng)被分別貯存在25和35 ℃的溫度下。每天檢查CO2氣體含量，并進(jìn)行微生物分析(TVC，酵母，霉菌)，直到保質(zhì)期結(jié)束。甲基紅從堿性(黃色，pH值為6.2)到酸性(紅色，pH值為4.5)和溴百里酚藍(lán)從堿性(藍(lán)色，pH值為 7.6)變?yōu)樗嵝?黃色，pH值為5.8)的顏色變化已知，由于標(biāo)簽的顏色變化與微生物產(chǎn)生的CO2水平相關(guān)，可以通過(guò)觀察聚乙烯醇顏色指示標(biāo)簽中的最大總色差，來(lái)判斷包裝內(nèi)CO2的水平。監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，隨著CO2含量的增加，指示標(biāo)簽最初為藍(lán)色，逐漸變成綠黃色、綠色，最后變成黃色。說(shuō)明指示標(biāo)簽?zāi)軌蛲ㄟ^(guò)顏色變化來(lái)監(jiān)測(cè)CO2的變化，間接指示微生物數(shù)量的變化以及食品的新鮮度。

Meng等制備了一種添加考馬斯亮藍(lán)染料(BB)的不可逆型殼聚糖CO2傳感器，其制備方法：首先在1 L 0.1 mol/L的氯化氫水溶液中加入3 g殼聚糖粉末，并調(diào)節(jié)pH值至5.5后攪拌2 h，得到3 g/L的殼聚糖溶液。將BB粉末加入至1 L由體積分?jǐn)?shù)為10%的乙酸，45%的甲醇和45%的蒸餾水組成的溶液中，得到3 g/L的BB溶液。然后將所制備的殼聚糖/ BB溶液分別按照體積比為10∶1，10∶2和10∶5的比例混合后，攪拌至溶液中BB染料分子完全分散，并調(diào)節(jié)溶液pH值為7.0，沉淀得到的殼聚糖/BB嵌合結(jié)構(gòu)分散于蒸餾水中制得CO2指示劑溶液。結(jié)果證明，該指示劑能夠有效監(jiān)測(cè)CO2濃度的變化，并隨著CO2濃度的升高由淺藍(lán)色逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色。該技術(shù)應(yīng)用于食品包裝中，能夠令消費(fèi)者根據(jù)指示劑的顏色狀態(tài)，判斷所裝食品的新鮮度與成熟度。

3.2.2 基于電化學(xué)的CO2傳感器

Huang等研發(fā)了在柔性聚酰亞胺聚合物基底上的一種基于溶膠-凝膠工藝制備氧化銥?zāi)さ膒H值電極傳感器，其制備方法為：將厚度為7 nm的Cr層沉積在一塊聚酰亞胺板上，鍍上厚度為0.1 μm的Au層制備得到基底;利用溶膠-凝膠法鍍上厚度為0.4 μm的氧化銥感應(yīng)膜;通過(guò)蒸發(fā)法將厚度為7 nm的Cr和厚度為3 nm的Pt層粘附在表面;沉積厚度為30 nm的銀層，并通過(guò)在銀上電鍍形成氯化銀(AgCl)參比電極。該電極能夠感應(yīng)到溶液產(chǎn)生的微電勢(shì)變化，對(duì)應(yīng)pH值在1.5~12范圍內(nèi)的變化，從而間接表示CO2含量的變化。通過(guò)對(duì)傳感器進(jìn)行靈敏度、響應(yīng)速度、穩(wěn)定性、可逆性和溫度依賴性等性能的測(cè)試，結(jié)果表明該傳感器各方面性能良好。在低成本的條件下，用較為簡(jiǎn)單的工藝和器件能實(shí)現(xiàn)多方面的實(shí)際應(yīng)用。

王帥等設(shè)計(jì)了一種面向食品質(zhì)量檢測(cè)的低功耗射頻pH傳感器，該傳感器由1個(gè)pH電極(由氧化銥電極和氯化銀參比電極組成)、電壓轉(zhuǎn)換頻率電路和無(wú)線通信電路這3部分組成。通過(guò)將該射頻pH傳感器嵌入食品包裝中，利用電極檢測(cè)食品pH值改變引起的微電勢(shì)變化，并通過(guò)無(wú)線射頻識(shí)別技術(shù)遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)食品質(zhì)量的變化。該傳感器可以應(yīng)用于牛奶類和肉類等對(duì)于O2和CO2較為敏感的食品包裝中，監(jiān)測(cè)其質(zhì)量變化的過(guò)程。

4 結(jié)語(yǔ)

氣敏型智能包裝在能提高包裝技術(shù)信息化、智能化的同時(shí)，也可滿足消費(fèi)者對(duì)于食品安全性越來(lái)越高的要求。氣體敏感類智能包裝標(biāo)簽技術(shù)的發(fā)展為食品包裝的質(zhì)量和安全性提供了較為可靠的保障，具有廣泛的市場(chǎng)和應(yīng)用前景。目前高成本問(wèn)題一直是智能包裝發(fā)展的制約因素，限制了其推廣應(yīng)用。智能包裝今后的發(fā)展在更加注重信息化、智能化、人性化的同時(shí)，要著力通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新的手段，降低智能包裝標(biāo)簽的成本，并找到合適的智能包裝應(yīng)用場(chǎng)景，從而提升智能包裝技術(shù)在包裝領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，推動(dòng)包裝產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。